日前,南京農業(yè)大學資環(huán)學院汪鵬教授課題組合成了甲基巰基砷類化合物的標準物質,利用常規(guī)高效液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質譜儀(HPLC-ICP-MS),結合C18反相色譜柱,成功建立了甲基巰基砷類化合物的形態(tài)分離和定量檢測的方法,并利用該方法研究了稻田系統(tǒng)甲基巰基砷的生物地球化學過程,發(fā)現(xiàn)了二甲基一巰基砷(DMMTA)是土壤孔隙水中主要的甲基巰基砷類化合物,占孔隙水中總砷的1-34%,揭示了稻田系統(tǒng)土壤中DMMTA的產生、消亡的動態(tài)變化規(guī)律與機制,發(fā)現(xiàn)了DMMTA的產生是無機砷先甲基化后巰基化過程(Dai et al. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8665-8674)。
據(jù)介紹,砷對人體有毒,也是農田土壤中主要污染物之一,威脅農田系統(tǒng)健康和農產品安全。砷存在著多種化學形態(tài),以往主流認識多集中在無機砷和甲基砷兩類形態(tài)。而近年來,研究者在地下水、熱泉、稻田、人體尿液中檢測出了甲基巰基砷類的化合物。由于巰基砷化合物缺乏標準物質,且形態(tài)檢測分離需要耐高鹽高堿的色譜裝置、以及分析時間長等分析瓶頸問題,僅在國外極少數(shù)實驗室建立了分析方法。
DMMTA對人體細胞毒性強,是無機砷毒性的5-10倍,屬于最毒的砷化學形態(tài)之一。且DMMTA在人體尿液也被檢出,其來源一直不清楚。當前學術界和食品安全監(jiān)管領域非常關注大米砷化學形態(tài)的分析,傳統(tǒng)方法都是基于微波輔助酸消解的前處理結合陰離子交換色譜柱(PRP)的形態(tài)分離,該方法只能檢測出無機砷和二甲基砷(DMA)兩類主要化學形態(tài)。由于無機砷對人體毒性強,而DMA被認為對人體毒性較低,因此,國際食品法典和多數(shù)國家大米中砷限量標準體系中都是以無機砷計,不考慮DMA。

圖1. 大米中二甲基一巰基砷的形態(tài)分離與定量分析。(A)大米中砷形態(tài)分析方法比較;(B, C)大米酶解提取液中砷形態(tài)分析的色譜圖及物質結構鑒定質譜圖;(D-G)大米酶解提取液和酸消解液的C18反相色譜柱或PRP-X100陰離子交換柱的色譜圖和定量分析結果。
近期,該課題組利用淀粉酶解前處理和C18反相色譜柱分離,建立了大米中DMMTA分析方法(圖1)。通過對比,發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的微波輔助酸消解樣品前處理會導致大米中的DMMTA完全脫巰基為DMA,且傳統(tǒng)方法中的陰離子交換柱對DMMTA的滯留效應也導致無法檢測出DMMTA,這些原因導致了傳統(tǒng)的分析方法把DMMTA誤認為是無毒的DMA。后續(xù)采集了覆蓋我國水稻主產區(qū)103個稻米樣品和全球6大洲16個國家大米市場上140個大米樣品,發(fā)現(xiàn)了全球產地大米中廣泛存在DMMTA,其含量占稻米總砷的1-21%,且具有明顯的地理分布規(guī)律,即緯度越高,大米中DMMTA含量越高,歐美國家產的大米中DMMTA含量普遍比亞洲產的大米要高,同時評估了全球大米中DMMTA的人體健康風險,為完善大米砷食品安全標準體系提供重要的科學依據(jù)(圖2)。

圖2 全球產地大米中二甲基一巰基砷及地理分布規(guī)律
該研究結果以“Widespread occurrence of the highly toxic dimethylated monothioarsenate (DMMTA) in rice globally”為標題發(fā)表在Environmental Science & Technology上,且被選為封面文章,南京農業(yè)大學博士后戴軍為該論文第一作者,汪鵬教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目以及國家自然科學基金項目的資助。
文章鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c08394
